Poglobljena analiza vzrokov za poslabšanje življenjske dobe baterije NCM811

Trikotni material nikelj-kobalt-mangan je eden glavnih materialov akumulatorjev na sedanji pogon. Trije elementi imajo različen pomen za materiale katode. Med njimi naj bi nikelj povečal zmogljivost baterije. Večja kot je vsebnost niklja, večja je specifična zmogljivost materiala. Specifična zmogljivost NCM811 lahko doseže 200 mAh / g, odtočna platforma je približno 3,8 V in iz nje lahko naredimo baterijo z visoko energijsko gostoto. Vendar je težava baterije NCM811 v tem, da ima slabo varnost in hitro življenjsko dobo propada. Kateri razlogi vplivajo na njegovo življenjsko dobo in varnost? Kako rešiti to težavo? Tu je poglobljena analiza:

NCM811 vstavite v baterijo z gumbi (NCM811 / Li) in mehko baterijo (NCM811 / grafit) ter preizkusite njeno gram zmogljivost in polno kapaciteto baterije. Mehke baterije razdelite v 4 skupine za poskuse z enim faktorjem, spremenljivka parametra je izklopna napetost, njene vrednosti pa so 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V, 4,4 V. Najprej je bila baterija dvakrat prekoračena s hitrostjo 0,05 ° C, nato pa pri 30 ° C s hitrostjo 0,2 ° C. Po 200 ciklih je krivulja cikla mehkega akumulatorja prikazana na spodnji sliki:

Iz slike je razvidno, da sta v pogojih višje izklopne napetosti gram zmogljivosti aktivne snovi in ​​zmogljivost akumulatorja sicer visoki, vendar gram zmogljivosti baterije in materiala hitreje propada. Nasprotno, pri nižji izklopni napetosti (pod 4,2 V) zmogljivost baterije počasi upada in življenjska doba je daljša.

Ta poskus uporablja tehnologijo izotermične kalorimetrije za preučevanje parazitskih reakcij in uporablja XRD in SEM in-situ in ex-situ za preučevanje strukturne in morfološke razgradnje katodnih materialov med kolesarjenjem. zaključek spodaj:

1. Strukturne spremembe niso glavni razlog za zmanjšanje življenjske dobe baterije

Rezultati ex-situ XRD in SEM podatkov kažejo, da so neciklirani drogovi baterij in akumulator z izklopno napetostjo 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V oziroma 4,4 V, potem ko so 200-krat kolesarili pri 0,2 C, morfologija delcev in atomska V strukturi ni očitne razlike. Zato hitra strukturna sprememba aktivnega materiala med polnjenjem in praznjenjem ni glavni razlog za poslabšanje življenjske dobe akumulatorja. Nasprotno, parazitska reakcija med elektrolitom in vmesnikom zelo aktivnih delcev aktivnega materiala v stanju delitizacije je glavni razlog za krajšo življenjsko dobo akumulatorja v 4,2 V visokonapetostnem ciklu.

(1) SEM

a1 in a2 sta SEM sliki baterije brez kolesarjenja. b ~ e so slike pozitivnega aktivnega materiala v SEM po 200-cikličnem ciklusu pod pogojem 0,5 ° C in napetost mejne napetosti 4,1 V / 4,2 V / 4,3 V / 4,4 V. Leva stran ima majhno povečavo, desna pa veliko povečavo. Prenesite sliko z elektronskim mikroskopom. Iz zgornje slike je razvidno, da med reciklirano baterijo in neciklirano baterijo ni bistvene razlike v morfologiji delcev in stopnji drobljenja.

(2) XRD

Kot je razvidno iz zgornje slike, ni očitne razlike med petico glede oblike in položaja vrha.

(3) Spremembe parametrov rešetke

Kot je razvidno iz tabele, so naslednje točke:

1). Konstanta rešetke neobtočenega droga je skladna s konstanto praška aktivnega materiala NCM811. Ko je izklopna napetost cikla 4,1 V, se njegova konstanta rešetke prav tako ne razlikuje od prejšnjih dveh, os c pa ima majhen porast. Če pogledamo konstante rešetke osi c z napetostjo izklopa cikla 4,2 V, 4,3 V in 4,4 V, ni bistvene razlike od 4,1 V (razlika je 0,004 angstromov), medtem ko so podatki o osi a povsem drugačna.

2). V petih skupinah primerjalnih testov se vsebnost Ni ni bistveno spremenila.

3). Palica s kolesarsko napetostjo 4,1 V pri 44,5 ° kaže večji polni tok, medtem ko so druge primerjalne skupine bližje.

Med polnjenjem in praznjenjem akumulatorja je os c pokazala veliko krčenje in raztezanje. Pod visoko napetostjo zmanjšanje življenjske dobe akumulatorja ni posledica sprememb v strukturi živega materiala. Zato zgornje tri točke potrjujejo, da strukturne spremembe niso glavni razlog za poslabšanje življenjske dobe baterije.

2. Življenjska doba baterije NCM811 je povezana s parazitsko reakcijo v bateriji

NCM811 in grafit sta narejena v mehke baterije in uporabljajo različne elektrolite. Dve skupini primerjalnih eksperimentalnih baterijskih elektrolitov smo dodali z 2% VC in PES211, vendar je stopnja vzdrževanja kapacitete akumulatorja po kolesarjenju pokazala veliko razliko.

Kot je razvidno iz zgornje slike, ko je izklopna napetost akumulatorja z 2% VC 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V, 4,4 V, je stopnja zadrževanja kapacitete baterije po 70 ciklih 98% %, 91%, 88%. V bateriji z dodanim PES211 se je stopnja zadrževanja zmogljivosti po samo 40 ciklih zmanjšala na 91%, 82%, 82%, 74%. Pomembno je: v prejšnjem poskusu je bila življenjska doba sistemov NCM424 / grafit in NCM111 / grafit s PES211 boljša kot pri 2% VC. To vodi do hipoteze, da imajo elektrolitski dodatki v sistemih z visoko vsebnostjo niklja velik vpliv na življenjsko dobo baterije.

Iz zgornjih podatkov je razvidno tudi, da je življenjska doba cikla pod visoko napetostjo veliko slabša kot pri nizki napetosti. Z prilagajanjem funkcij polarizaciji, △ V in številu ciklov dobimo naslednjo sliko:

Vidimo lahko, da je ΔV akumulatorja majhen, ko akumulator cikliramo pri nizki izklopni napetosti, in ko napetost naraste nad 4,3 V, ΔV močno naraste in polarizacija akumulatorja se poveča, kar močno vpliva na življenjsko dobo baterije . Iz slike je razvidno tudi, da sta hitrosti spremembe ΔV VC in PES211 različni, kar še dodatno potrjuje, da so elektrolitski dodatki različni, različna pa je tudi stopnja polarizacije in hitrosti akumulatorja.

Z metodo izotermične mikrokalorimetrije analizirajte verjetnost parazitske reakcije baterije in vzpostavite funkcionalno razmerje z rSOC z ekstrakcijo parametrov, kot so polarizacija, entropija in parazitski toplotni tok, kot je prikazano na naslednji sliki:

Slika prikazuje, da nad napetostjo 4,2 V parazitski toplotni tok nenadoma naraste. To je zato, ker je površina pozitivne elektrode, ki je močno delititirana pod visoko napetostjo, zelo enostavna za reakcijo z elektrolitom. To tudi pojasnjuje, zakaj večja kot je napetost praznjenja, hitreje pade stopnja zadrževanja kapacitete akumulatorja.

3. NCM811 ima slabo varnost

Pod pogojem nenehnega povečevanja temperature okolja je aktivnost NCM811, ki reagira z elektrolitom v napolnjenem stanju, veliko večja od aktivnosti NCM111, ki reagira z elektrolitom. Zato baterije, ki jih proizvaja NCM811, težje prestajajo nacionalno obvezno certificiranje.

Ta številka je graf stopnje samosegrevanja NCM811 in NCM111 med 70 ° C in 350 ° C. Slika prikazuje, da je pri približno 105 ° C NCM811 začel proizvajati toploto, NCM111 pa še ni začel proizvajati toplote šele 200 ° C. NCM811 se začne pri 200 ° C in ima hitrost ogrevanja 1 ° C / min, medtem ko je NCM111 še vedno 0,05 ° C / min. To tudi pomeni, da baterije NCM811 / grafit težko opravijo obvezno varnostno certificiranje.

Visoko nikljev aktivni material bo v prihodnosti neizogibno glavni material za baterije z visoko energijsko gostoto. Kako rešiti problem hitrega propadanja življenjske dobe baterije NCM811? Eno je izboljšati delovanje NCM811 s spreminjanjem površine delcev. Drugi je uporaba elektrolita, ki lahko zmanjša parazitsko reakcijo med njima in s tem izboljša njegovo življenjsko dobo in varnost.