Glavni mehanizem in protiukrepi oslabitve negativne elektrode litij-ionske baterije

Napredek raziskav mehanizma dušenja negativne elektrode:

Ogljikovi materiali, zlasti grafitni materiali, so najpogosteje uporabljeni anodni materiali v litij-ionskih baterijah. Čeprav se tudi drugi materiali z negativnimi elektrodami, kot so zlitine, materiali iz trdega ogljika itd., Obsežno preučujejo, se raziskava osredotoča predvsem na nadzor morfologije in izboljšanje učinkovitosti aktivnih snovi, analiza mehanizma njihove zmogljivosti pa je malo. razpadanje. Zato večina raziskav o dušilnem mehanizmu negativne elektrode govori o dušilnem mehanizmu grafitnih materialov. Oslabitev kapacitete akumulatorja vključuje oslabitev med shranjevanjem in uporabo. Oslabitev med skladiščenjem je običajno povezana s spremembami elektrokemičnih parametrov delovanja (impedanca itd.). Poleg sprememb v elektrokemičnih lastnostih ga spremljajo tudi spremembe mehanskih obremenitev, kot sta struktura in razvoj litija. In drugi pojavi.

1.1 Sprememba vmesnika negativne elektrode / elektrolita

Pri litij-ionskih baterijah je sprememba vmesnika elektroda / elektrolit prepoznana kot eden glavnih razlogov za dušenje negativne elektrode. Med začetnim polnjenjem litijevih baterij se elektrolit zmanjša na površini negativne elektrode in tvori stabilno zaščitno pasivacijsko folijo (na kratko film SEI). Med poznejšim shranjevanjem in uporabo litij-ionskih baterij se lahko vmesnik negativne elektrode / elektrolita spremeni, kar povzroči poslabšanje njegove zmogljivosti.

1.1.1 Zgostitev filma SEI / sprememba sestave

Postopno zmanjševanje zmogljivosti baterije med uporabo je v glavnem povezano s povečanjem impedance elektrode. Povečanje impedance elektrode je v glavnem posledica zgoščevanja filma SEI ter sprememb v sestavi in ​​strukturi.

Zaradi razlik in omejitev v metodah karakterizacije in testnih pogojih rezultati različnih raziskovalnih ustanov niso enaki, zato je težko določiti specifično sestavo filma SEI. Po prejšnjih poročilih sestava SEI filma vključuje predvsem anorganske (Li2CO3, LiF) in organske [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] dve vrsti spojin. Med uporabo ali shranjevanjem sestava in debelina filma SEI nista statična.

Ker membrana SEI nima funkcije pravega trdnega elektrolita, lahko solvatirani litijevi ioni še vedno migrirajo skozi membrano SEI skozi druge katione, anione, nečistoče in topila v elektrolitih. Zato se bo v poznejšem obdobju dolgotrajnega kolesarjenja ali shranjevanja elektrolit še vedno razgradil in reagiral na površini negativne elektrode, kar bo povzročilo zgostitev filma SEI. Ker je bila negativna elektroda med ciklom v stanju raztezanja in krčenja, se bo površinski film SEI zlomil in ustvaril nov vmesnik, novi vmesnik pa bo še naprej reagiral z molekulami topila in litijevimi ioni do oblikujejo film SEI. Z napredovanjem zgoraj omenjene površinske reakcije na površini negativne elektrode nastane elektrokemično inertna površinska plast, tako da je del materiala negativne elektrode izoliran in deaktiviran iz celotne elektrode. Povzroči izgubo zmogljivosti. Kot je prikazano na sliki 1, je po dolgotrajnem kolesarjenju film SEI na površini negativne elektrode bistveno debelejši.

Slika 1. Skeniranje elektronskega mikrofota negativne površine elektrode po dolgotrajnem kolesarjenju

Sestava filma SEI je termodinamično nestabilna, v sistemu baterij pa se bodo stalno pojavljale dinamične spremembe raztapljanja in ponovnega nanašanja. SEI film bo pospešil raztapljanje in regeneracijo filma pod določenimi pogoji (visoke temperature, VF, kovinske nečistoče v filmu itd.), Kar bo povzročilo izgubo kapacitete baterije. Zlasti v pogojih visokih temperatur se organske komponente (litijev alkil karbonat itd.) V filmu SEI pretvorijo v stabilnejše anorganske komponente (Li2CO3, LiF), kar povzroči zmanjšanje ionske prevodnosti filma SEI. Kovinski ioni, ki se eluirajo iz pozitivne elektrode, skozi elektrolit difundirajo v negativno elektrodo in se reducirajo in nalagajo na površino negativne elektrode. Elementarne kovinske usedline katalizirajo razgradnjo elektrolita, kar znatno poveča upor negativne elektrode in na koncu privede do slabljenja kapacitete akumulatorja. Z dodajanjem visokotemperaturnih dodatkov ali novih litijevih soli za izboljšanje stabilnosti filma SEI lahko podaljšate življenjsko dobo materiala z negativno elektrodo in izboljšate zmogljivost.

Študije so pokazale, da imajo različne vrste grafitnih materialov različne lastnosti shranjevanja, zmogljivosti shranjevanja umetnega grafita pri visokih temperaturah pa so boljše od naravnega grafita. S povečanjem časa shranjevanja. Vsebnost litija v umetnem grafitu je v osnovi stabilna, vendar vsebnost litija v naravnem grafitu kaže linearno upadanje. Z analizo rezultatov preskusne elektronske mikroskopije (SEM) in Fourierjeve transformacijske infrardeče spektroskopije (FTIR) se med shranjevanjem pri visokih temperaturah vsebnost Li2CO3 in LiOCOOR na površini naravnega grafita znatno poveča s podaljšanjem časa shranjevanja. Povečanje debeline filma SEI povzroča predvsem stranska reakcija elektrolita na površini negativne elektrode. Površinska struktura umetnega grafita in morfologija filma SEI sta v bistvu nespremenjeni.

Poleg tega je pri negativnem elektrodnem materialu z visoko specifično površino, kadar je popolnoma napolnjen in določen čas shranjen v določenem časovnem obdobju pod pogojem, nižjim od 40 ℃, stopnja rasti filma SEI na enoto večja površina različnih vrst materialov z negativnimi elektrodami je podobna. Trend razpadanja je podoben. Vendar je pri višji temperaturi (60 ° C) stopnja zgoščevanja naravnega grafitnega filma SEI s podobno specifično površino bistveno višja kot pri umetnem grafitu.

1.1.2 Razgradnja in odlaganje elektrolita

Zmanjšanje elektrolitov vključuje zmanjšanje topila, zmanjšanje elektrolitov in zmanjšanje nečistoč. Nečistoče v elektrolitu običajno vključujejo kisik, vodo in ogljikov dioksid. Med postopkom polnjenja in praznjenja akumulatorja se elektrolit razgradi na površini negativne elektrode, njegova glavna proizvoda pa sta litijev karbonat in fluorid. S povečevanjem števila ciklov se produkti razgradnje postopoma povečujejo. Ti izdelki pokrivajo površino negativne elektrode in ovirajo deinterkalacijo litijevih ionov, kar povzroči povečanje impedance negativne elektrode.

1.1.3 Litijeva analiza

Ker je interkalacijski potencial grafitnih materialov blizu litijevega potenciala, ko se med postopkom polnjenja zgodi odlaganje kovinskega litija ali rast litijevih dendritov, bo naknadna reakcija litija z elektrolitom pospešila poslabšanje zmogljivosti akumulatorja in Razvoj litija na velikem območju bo Povzroča notranji kratek stik baterije in pojav toplotnega uhajanja. Nizkotemperaturno polnjenje, majhen presežek negativne elektrode baterije glede na pozitivno elektrodo, neusklajena velikost elektrode (rob pozitivne elektrode pokriva negativno elektrodo) in potencialni učinki (različna lokalna polarizacijska stopnja, debelina elektrode in učinki poroznosti ) vsi povečajo tveganje za razvoj litija.

Stopnja motenj znotraj grafitnega materiala in neenakomerna porazdelitev toka bo vplivala na razvoj litija na površini negativne elektrode. V tretji in četrti fazi vstavljanja grafita litija motenje materiala povzroči neenakomerno porazdelitev nabojev v elektrodi, kar povzroči nastanek dendritičnih usedlin. Rast usedline med separatorjem in negativno elektrodo je tesno povezana s temperaturo in gostoto toka. Ko se temperatura poveča, se hitrost polnjenja poveča in hitrost reakcije se pospeši, na površini negativne elektrode pa se odlaga kovinski litij. Napetostni plato na krivulji praznjenja akumulatorja in zmanjšanje Coulombovega izkoristka lahko uporabimo za ugotavljanje, ali baterija razvija litij.

Trenutne raziskave so namenjene predvsem izboljšanju učinkovitosti negativne elektrode z vidika izboljšanja sistema negativnih elektrod in optimizacije elektrolitskega sistema, ki vsebuje dodatke, da zavirajo razvoj litija v negativni elektrodi. Prevleka Sn in ogljika na površini grafita izboljša elektrokemijsko ciklično delovanje negativne elektrode. Sn na površini grafita lahko zmanjša notranji upor filma SEI in polarizacijo elektrode pri nizkih temperaturah. Poleg tega je zmogljivost mogoče izboljšati tudi z izboljšanjem površine materiala negativne elektrode. Oksidativni grafit v zraku lahko poveča površino in robove aktivnih mest, poveča pore in zmanjša velikost delcev, s čimer se zmanjša pojav litija zaradi neenakomerne porazdelitve naboja. AsF6 lahko izboljša stabilnost negativne elektrode pri visokih temperaturah, zavira nastajanje kovinskega litija in razgradnjo LiPF6. Poleg tega lahko mehansko valjanje v fazi priprave negativnega kosa zmanjša velikost por, zmanjša neenakomernost porazdelitve naboja in poveča reverzibilno zmogljivost akumulatorja.

1.2 Spremembe aktivnega materiala negativne elektrode

V postopnem poslabšanju delovanja baterije se urejena struktura grafita postopoma uničuje. Litijeve baterije se hitro ciklirajo. Zaradi gradienta koncentracije litijevih ionov znotraj materiala nastane mehansko polje napetosti, ki spremeni mrežo negativne elektrode in začetna struktura pločevine negativne elektrode postopoma postane neurejena. Strukturne spremembe niso glavni razlog za poslabšanje delovanja baterije. Poslabšanje lahko izrazimo kot spremembe v razvoju litija ali filma SEI, vendar se med tem postopkom velikost delcev in konstanta rešetke negativne elektrode ne bosta bistveno spremenili.

Povratna sposobnost grafitnih delcev je odvisna od njihove usmeritve in vrste. Na primer, lahko pride do reakcije litij-ion / elektrolit zaradi prisotnosti novega vmesnika med neurejenimi delci, vstavljanje litijevih ionov je težje in reverzibilna zmogljivost neurejenih delcev grafita je manjša. V primerjavi s sferičnimi delci ima grafit kosmiča večjo specifično zmogljivost pri veliki povečavi. Čeprav se struktura negativne elektrode med postopkom razpada ne spremeni, se bo razmerje med romboidno strukturo in šestkotno strukturo spremenilo. Povečanje šesterokotne strukture bo zmanjšalo Faradayevo učinkovitost prve in tretje stopnje vstavljanja litijevih ionov, s čimer se bo zmanjšala reverzibilna sposobnost negativne elektrode. Zato lahko reverzibilno zmogljivost povečamo s povečanjem razmerja rombične strukture / šesterokotne strukture.

1.3 Spremembe negativne elektrode

Velikost delcev grafitnega materiala ima večji vpliv na delovanje negativne elektrode. Majhni delci lahko skrajšajo difuzijsko pot med grafitnimi materiali, kar je ugodno za polnjenje in praznjenje z visoko hitrostjo. Vendar ima material z majhnimi delci večjo specifično površino in pri visokih temperaturah porabi več litijevih ionov, kar povzroči povečanje nepovratne kapacitete negativne elektrode. Zato je toplotna stabilnost grafitne anode v glavnem povezana z velikostjo delcev grafitnega materiala.

Poroznost grafitnega droga je v določeni povezavi z reverzibilno zmogljivostjo negativne elektrode. Ko se poroznost poveča, se poveča kontaktna površina med grafitom in elektrolitom in poveča se vmesna reakcija, kar povzroči zmanjšanje reverzibilne kapacitete. Med dolgotrajnim polnjenjem in praznjenjem akumulatorja gostota zbijanja grafitne elektrode vpliva na poslabšanje delovanja baterije. Visoka zgoščevalna gostota lahko zmanjša poroznost elektrode, zmanjša kontaktno površino grafita in elektrolita ter nato poveča reverzibilno zmogljivost. Poleg tega bo pri temperaturi nad 120 ° C stisnjen material z negativno elektrodo zaradi toplotne razgradnje filma SEI za proizvodnjo plina ustvaril več toplote.

v zaključku:

Negativni razpad elektrode litij-ionskih baterij vključuje več mehanizmov razgradnje. Med njimi je litij glavni dejavnik, ki vodi do hitrega poslabšanja življenjske dobe baterije. Razgradnja elektrolita in nadaljnje tvorjenje filma na površini negativne elektrode vodi do povečanega notranjega upora baterije in zmanjšanja količine litija, ki ga je mogoče reciklirati. Zgornji mehanizem le malo vpliva na kristalno strukturo negativne elektrode. Ukrepi, kot so optimizacija elektrolitskega sistema, dodajanje stabilizatorjev in temperaturna obdelava, lahko zmanjšajo pojav teh reakcij in izboljšajo delovanje materiala negativne elektrode.